Im Jahre 1829 wurde das heutige Landesarchiv NRW Abteilung Westfalen als "Königliches Provinzialarchiv" gegründet. Es war für die gesamte preußische Provinz Westfalen zuständig. Hier wurden Archivalien der aufgelösten alten Territorien und der säkularisierten Klöster zusammengeführt, welche in den Jahren zuvor von den Preußen vor Zerstreuung und Verlust gerettet und in "Archivdepots" an verschiedenen Stellen im Land gesammelt worden waren. 1867 wurde das Haus in "Königlich Preußisches Staatsarchiv" umbenannt.

Da das über mehrere provisorische Räumlichkeiten im Stadtgebiet von Münster verteilte Archiv unter Platzproblemen litt, wurde durch Karl Friedrich Endell ein Neubau am Bohlweg im Osten der Stadt errichtet, der im Jahre 1889 bezogen werden konnte. Dieser Bau war das erste nach dem Magazinsystem errichtete Archiv in Preußen und diente anderen Archiven im In- und Ausland als Modell. Erstmals wurde in Preußen die Trennung von Verwaltungsbau und Magazin in zwei nur durch ein Treppenhaus verbundenen Gebäudeteilen realisiert, ein gewaltiger Fortschritt in einer Zeit, in der die Feuergefahr noch stets gegenwärtig war. Wie andere preußische Behördenbauten dieser Zeit war das neue Archiv repräsentativ, ein echter „Hingucker“ im Neo-Renaissance-Stil.

Während der Luftangriffe auf Münster im Zweiten Weltkrieg wurde zwar das angrenzende Verwaltungsgebäude zerstört, das Magazin blieb aber nahezu unbeschädigt.
Neben dem Magazinbau lag ursprünglich ein villenartiger Verwaltungsbau, der jedoch nach dem Krieg abgerissen wurde. Im Jahre 1952 kam es zu Platzproblemen, so dass Planungen über eine Erweiterung des Magazins aufgenommen wurden. Diese zogen sich über mehrere Jahre hin, so dass erst im Jahre 1973 mit dem Erweiterungsbau begonnen werden konnte. In den Jahren 1973-1976 wurde der Altbau durch Werner Heselhaus um ein neues, modernes Verwaltungsgebäude ergänzt. Das Material Sichtbeton nutzte auch Karl Ehlers für eine expressive Eingangsplastik.

Im Jahre 2004, also 175 Jahre nach Gründung des Archivs, wurde das Staatsarchiv als Abteilung 5 in das neue Landesarchiv Nordrhein-Westfalen eingegliedert. Am 1. Dezember 2008 erfolgte die Umbenennung in den heute gültigen Namen.

Das Landesarchiv NRW Abteilung Westfalen ist heute zuständig für die Übernahme, Bewertung, inhaltliche Erschließung und dauerhafte Sicherung des staatlichen Schriftguts der Behörden, Gerichte, Finanzämter und sonstigen Einrichtungen in den Regierungsbezirken Arnsberg und Münster. Ein Großteil der Archivalien stammt aus den ehemaligen geistlichen und weltlichen Territorien vor 1815, der Stifte und Klöster sowie der preußischen Territorien.